亚临界水萃取在食品药品分析中的应用

   亚I临界水(sBW)也称之为高温水，是指在一定压力下，将水加热到一定温度，但使水体依然保持在液体状态的水。亚临界水与常态水在性质上有较大差别，亚临界水的介电常数8随温度变化表现出类似于有机溶剂的特性，能溶解一些常态下水不能溶解的物质。表1列出了几种有机溶剂在常温常压下的介电常数和水在不同温度下的介电常数。从表1可知亚临界水应对中等极性和非极性有机物具有一定的溶解能力，为它的应用开辟了一个新的领域。SBWE采用亚临界水作为溶剂，通过控制温度及压力条件能分别萃取不同极性化合物的物质。由于亚临界水的控制条件较易实现，设备要求相对较低，并且与常温常压下的溶剂萃取比较，无毒无害，不存在二次污染等优点。因此，亚临界水在分析化学、中药、食品等有效成分的萃取以及环境污染控制等领域都得到了广泛研究和应用。
 
1 SBWE的方式与参数选择
    SBWE有静态和动态两种方式。动态SBWE 的硬件设备要求较高，应用范围相对较少，而静态SBWE主要是通过控制加热的温度，压力和时间等因素来到达最优萃取条件，本文主要讨论静态SBWE的基本情况与应用。
    SBWE主要与萃取温度、萃取时间、萃取溶剂和萃取压力有关。温度是SBWE技术的最主要影响因素。通过控制温度及压力条件分别萃取出不同极性化合物的目标物。极性较强的物质需要的温度较低，而对于中等极性和非极性物质，需要较高的温度获得较优的萃取效率。SBWE需要的时间一般在1h以内，萃取时间过长，有时会导致回收率降低，是因为萃取出来的物质可能重新分配回样品或者萃取的目标物在亚临界状态下的不稳定而分解。SBWE的溶剂一般是纯水，目前也有溶剂改良剂的研究，特别是对于一些弱极性和非极性的有机物可以加入一些改良剂，如适量的乙醇与水混合可以使萃取溶剂的极性下降，萃取时需要的温度则会下降很多，有利于实验研究。对于一些热不稳定的有机物，在高温高压下可能会引起分解，加入一些极性改良剂也可以使溶剂极性下降，使SBWE条件可以缓和一些。另外调节溶剂pH值对提高SBWE的萃取效率也有影响。而萃取压力主要是维持体系的相平衡。
    亚临界水用纯水作为萃取剂，与其它传统方法相比不需要过多的样品净化步骤。通常对SBWE萃取液需要进行一个再萃取和浓缩的过程，以将水相中的待测物富集或转移。目前采用较多的后续处理方法有液液萃取、固相萃取、固相微萃取、膜萃取、液液微萃取以及与分析仪器在线联用等等。至于这些萃取方法，国内外很多文献均有报道，在此不再累述。
2 SBWE在食品药品分析中的应用
2．1 SBWE在植物药提取方面的应用在植物药提取方面，国内外研究者做了大量的工作。萃取对象包括丹参、党参、西洋参、川芎、茶叶、葡萄籽、葡萄皮、圣约翰草、迷迭香、马郁兰、薯蓣、薄荷、黄连、甘草、黄芩、银杏叶、牛至属植物以及许多含有挥发油成分的植物。萃取的有效成分包括黄酮类、皂苷类、萜类、抗氧化物质及挥发油等各类成分，如丹参酮ⅡA、丹参炔苷、藁本内酯、儿茶素、表儿茶素、酚类化合物、金丝桃苷、伪金丝桃素、抗氧化有机物、蒽醌类化合物、小檗碱、甘草甜素、黄芩素等等。国内外学者通过大量研究与对比，鉴于SBWE的药用植物对象、萃取物、SBWE条件(温度、压力、时间等)以及随后的分析测试手段做了详细的分析，可以认为SBWE是和超临界流体萃取一样重要的有效提取手段，在特定的条件下适宜从天然产物中提取种类繁多的有效成分。
    整体而言，SBWE在植物药提取方面，萃取研究对象的样品量通常都在十几克以下，萃取温度一般在200°C以下，压力对萃取效率无较大影响，萃取时间一般在1 h以内，与索氏萃取、超声萃取等常见样品预处理技术相比，SBWE的目标成分回收率均较高。但可提取的范围和数量还有待进一步的研究探索。
2．2 SBWE在食品农药残留前处理的应用SBWE在农药残留前处理方面已经有相关报道。苏明伟等采用SBWE一酶抑制法快速检测果蔬中的甲胺磷、敌百虫、敌敌畏等有机磷类农药残留，结果表明，萃取效率大于振荡萃取及超声波辅助萃取法。王啸等采用SBWE技术对蔬菜中氨基甲酸酯类和有机磷进行样品前处理，通过对萃取时间、萃取温度等影响因素进行了优化研究。结果表明采用10ml pH=8．0的磷酸盐缓冲溶液作为萃取液，在90℃下萃取5min就能达到良好的萃取效果。同时，与液一液萃取法和超声辅助萃取法相比，亚临界水一固相萃取方法在甲基对硫磷、杀螟松、毒死蜱等有机磷农药残留方面具有萃取时间短，萃取效率高等优点。
    目前SBWE在环境分析、食品、植物药农药残留前处理方面已经有所涉猎，但是农药的品种繁多，不同样品的基质复杂，如何在复杂基质的前提下高效、准确提取目标农残是SBWE在环境分析、食品、植物药农药残留前处理的重要课题。
2．3 SBWE在食品药品重金属分析前处理的应用国内外对食品和植物药样品中重金属元素的提取方式主要有微波消解法、超声波提取法、湿法消化法、马弗炉干法灰化、高压消解器消化法。史思等建立以SBWE一电感耦合等离子体质谱检测茶叶中铅、铬、镉、砷4种重金属元素残留量的方法。将待测茶叶样品在5MPa、150"C的亚临界条件下经提取15 min后，用ICP—MS测定。结果表明目标物在1～50 mg／kg范围内线性关系良好，相关系数均大于0．999。对茶叶基质进行1．0、5．0和10．O m昏／kg三个水平的加标回收实验，4种重金属元素的回收率为70．19％～113．25％，相对标准偏差RSD<8．2％。结果表明SBWE的灵敏度、准确度和精密度均符合重金属元素残留测定的技术要求，适用于茶叶中重金属元素残留的检测。
  SBWE作为一门新型的技术，在食品药品提取方面已经有了长足的发展，如与SBWE的联用技术在生态纺织品检测、动物源食品药物残留等方面的应用也有相关报道，在此不再累述。
3 SBWE的发展趋势
  近年来，SBWE在国外研究很多，在国内研究相对较少。尽管其越来越受到分析化学家的重视，但该方法还有许多方面的问题还需要进一步的研究。如SBWE与其它样品预处理方法以及仪器分析方法的联用技术的开发；以乙醇或其他绿色有机萃取溶剂改良的研究以及利用SBWE中草药(天然药物)的有效成分的工作虽然有所涉猎，但还有待进一步研究。
  综上，SBWE与其它样品前处理方法相比具有很多优势，如萃取设备简单，萃取时间短，通过改变萃取温度，可以改变水的极性，从而可以选择性的萃取样品基体中的不同极性的有机化合物，而且它是采用纯水作萃取剂，不用或很少使用有机溶剂，因此它对环境没有污染或污染很少。因此，积极研究开发SBWE技术及设备具有现实的需求与意义。
 

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